水 中 餘 氯 檢 測 方 法 － 分 光 光 度 計 ／ DPD 法

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中 華 民 國 八 十 三 年
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　八 月 三 日 (83) 環 署
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　檢 字 第 19170號 NIEA 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　W408.50A

一 、 方 法 概 要

　　水 樣 加 入 磷 酸 緩 衝 液 溶 和N , N-二 乙 基 -對 -苯二 胺
（ N,N-Diethy1-p-phenylenediamine， 簡 稱 DPD） 顯 色 劑 之
後 ， 水 中 自 由 餘 氯 會 將 DPD 氧 化 ， 使 溶 液 轉 變 為 紅
色 ， 立 即 以 分 光 光 度 計 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定
波 長 ） 處 測 其 吸 光 度 。 若 於 前 述 反 應 溶 液 中 再 加入
多 量 碘 化 鉀 ， 則 水 中 結 合 餘 氯 會 將 碘 化 鉀 氧 化 而釋
出 碘 ， 碘 再 氧 化 DPD 使 紅 色 溶 液 之 顏 色 加 深 ， 再 以
分 光 光 度 計 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定 波 長 ） 處 測
其 吸 光 度 。 由 同 一 檢 量 線 分 別 求 得 自 由 餘 氯 和 總餘
氯 之 濃 度 ， 二 者 之 差 即 為 結 合 餘 氯 之 濃 度 。

二 、 適 用 範 圍

　　 本 方 法 可 適 用 於 飲 用 水 、 自 來 水 、 河 川 水、
家 庭 污 水 及 經 處 理 之 放 流 水 中 餘 氯 之 測 定 。 飲 用
水 及 自 來 水 之 最 低 可 偵 測 濃 度 大 約 相 當 於 10μg/L
之 氯 ； 自 然 水 及 經 處 理 之 水 之 適 用 濃 度 範 圍 約 0.2
至 4 mg/L。 有 關 總 餘 氯 之 測 定 ， 本 方 法 適 用 之 最 高
濃 度為 4 mg/L， 若 總 餘 氯 大 於 4 mg/L時 ， 則 水 樣 應 予
稀 釋 。

三 、 干 擾

（一） 錳 的 氧 化 物 會 影 響 自 由 餘 氯 和 總 餘 氯 之測 定
　　　 ， 此 項 干 擾 可 由 下 列 步 驟 校 正 ：
　　　 1.置 5mL磷 酸 鹽 緩 衝 溶 液 和 0.5mL亞 砷 酸 鈉 （
　　　　 Sodium arsenite， ） 溶 液 於 三 角 燒 瓶 中
　　　　 ， 加 入 100 mL 水 樣 ， 混 合 均 勻 。
　　　 2.續 加 入 5 mL DPD 顯 色 劑 ， 混 合 後 以 分 光 光 度
　　　　 計 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定 波 長 ） 處 測 其
　　　　 吸 光 度 。
　　　 3.自 由 餘 氯 和 總 餘 氯 測 得 吸 光 度 應 分 別 扣 除本
　　　　 項 干 擾 之 吸 光 度 。
（二） 溴 和 碘 會 影 響 自 由 餘 氯 和 總 餘 氯 之 測 定 ， 此
　　　 項 干 擾 可 由 下 列 步 驟 校 正 ：
　　　 1.溶 液 Ⅰ ： 取 5 mL甘 胺 酸 （ Glycine） 溶 液 加 入 100
　　　　mL 水 樣 中 。
　　　 2.溶 液 Ⅱ ： 置 5 mL 磷 酸 鹽 緩 衝 溶 液 和 5 mL DPD 顯 色
　　　　劑 於 三 角 燒 瓶 中 ， 混 合 均 勻 。
　　　 3.溶 液 Ⅰ 加 入 溶 液 Ⅱ 中 ， 混 合 後 以 分 光 光 度計
　　　　在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定 波 長 ） 處 測 其 吸
　　　　光 度 。
　　　 4.自 由 餘 氯 和 總 餘 氯 測 得 吸 光 度 應 分 別 扣 除本
　　　　項 干 擾 之 吸 光 度 。
（三） 高 濃 度 結 合 餘 氯 會 干 擾 自 由 餘 氯 測 定 ， 若 水樣
　　　 中 結 合 餘 氯 濃 度 大 於 0.5 mg/L 時 ， 在 100 mL 水樣
　　　 中 ， 可 添 加 0.5 mL 0.25 % 硫 代 乙 醯 胺 （
　　　 Thioacetamide， ）， 以 減 少 干 擾 。
（四） 由 於 微 量 之 碘 化 物 即 能 顯 著 增 加 氯 胺 （
　　　 Chloroamines）對 自 由 餘 氯 測 定 的 干 擾 ， 而 測 定
　　　 總 餘 氯 時 ， 常 需 使 用 高 濃 度 之 碘 化 物 ， 因
　　　 此 ， 玻 璃 器 皿 必 須 洗 濯 乾 淨 以 避 免 碘 化 物 的
　　　 污 染 。
（五） 銅 會 干 擾 餘 氯 之 測 定 ， 當 銅 濃 度 小 於 或 等 於
　　　 10 mg/L 時 ， 可 於 試 劑 中 加 入 乙 烯 二 胺 四 乙 酸
　　　 （ Ethylenediamine - tetraacetic acid， 簡 稱 EDTA） 以
　　　 消 除 銅 的 干 擾 。 同 時 EDTA 可 減 緩 DPD 顯 色 劑
　　　 因 氧 化 而 變 質 ， 因 此 可 增 強 DPD 顯 色 劑 的 穩
　　　 定 性 。 EDTA 亦 可 預 防 微 量 金 屬 的 催 化 作 用 ，
　　　 以 減 少 溶 氧 所 造 成 的 誤 差 。
（六） 微 量 之 濁 度 及 色 度 亦 會 干 擾 測 定 值 ， 可 先 以
　　　 樣 品 將 其 吸 光 度 歸 零 校 正 之 。
（七） 鉻 酸 鹽 亦 會 影 響 自 由 餘 氯 和 總 餘 氯 之 測 定 ，
　　　 此 項 干 擾 可 依 下 列 步 驟 校 正 ：
　　　 1. 溶 液 Ⅰ ： 取 0.5 mL 硫 代 乙 醯 胺 溶 液 於 100 mL 水 樣 中
　　　　 ， 混 合 均 勻 。
　　　 2. 溶 液 Ⅱ ： 置 5 mL 磷 酸 鹽 緩 衝 溶 液 和 5 mL DPD 顯
　　　　 色 劑 於 三 角 燒 瓶 中 ， 混 合 均 勻 。
　　　 3. 溶 液 Ⅰ 加 入 溶 液 Ⅱ 中 ， 混 合 後 以 分 光 光 度計
　　　　 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定 波 長 ） 處 測 其 吸光
　　　　 度 。 水 樣 之 自 由 餘 氯 吸 光 度 應 扣 除 本 項 干擾
　　　　 之 吸 光 度 。
　　　 4. 上 述 測 定 液 倒 回 三 角 燒 瓶 ， 加 入 碘 化 鉀 晶體 約
　　　　 0.1 g， 靜 置 2 分 鐘 。
　　　 5. 以 分 光 光 度 計 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 特 定 波長
　　　　 ） 處 測 其 吸 光 度 。 水 樣 之 總 餘 氯 吸 光 度 應
　　　　 扣 除 本 項 干 擾 之 吸 光 度 。

四 、 設 備

（一） 分 光 光 度 計 ： 使 用 波 長 515 nm（ 或 其 他 特定 波
　　　 長 ） ， 樣 品 槽 之 光 徑 等 於 或 大 於 1 cm。
（二） 分 析 天 平 ： 可 精 稱 至 0.1 mg。
（三） 三 角 燒 瓶 ： 250mL。

五 、 試 劑

（一） 磷 酸 鹽 緩 衝 溶 液 ： 溶 解 24g無 水 磷 酸 氫 二鈉 （
　　　 ）及 46 g 無 水 磷 酸 二 氫 鉀 （）於 蒸
　　　 餾 水 中 ， 再 與 含 800 mg EDTA 二 鈉 鹽 之 100 mL 蒸餾
　　　 水 混 合 ， 以 蒸 餾 水 定 容 至 1 L。 加 入 20 mg 氯 化汞
　　　 以 預 防 黴 菌 生 長 和 自 由 餘 氯 測 定 時 因 微 量 的碘
　　　 化 物 所 造 成 干 擾 。 （ 注 意 ： 氯 化 汞 有 毒 ， 應小
　　　 心 使 用 ， 避 免 攝 入 。 ）
（二） 二 苯 基 胺 磺 酸 鋇 （ Barium diphenylamine sulfonate，
　　　 指 示 劑 ， 0.1 ％ ： 溶 解 0.1
　　　 g 二 苯 基 胺 磺 酸 鋇 於 蒸 餾 水 中 ， 定 容 至 100 mL。
（三） 硫 酸 溶 液 （ 1+3 ） ： 緩 緩 加 入 一 份 濃 硫 酸 於三
　　　 份 蒸 餾 水 中 。
（四） 硫 酸 溶 液 （ 1+5 ） ： 緩 緩 加 入 一 份 濃 硫 酸 於五
　　　 份 蒸 餾 水 中 。
（五） DPD 顯 色 劑 ： 溶 解 1.0 g DPD 草 酸 鹽 （ DPD Oxalate
　　　 ） 或 1.5 g 含 五 個 結 晶 水 之 DPD 硫 酸 鹽 （ DPD sulfate
　　　 pentahydrate） 或 1.1 g 無 水 DPD 硫 酸 鹽 （ anhydrous
　　　 DPD sulfate） 於 含 8 mL 1+3 硫 酸 溶 液 及 200 mg EDTA 二 鈉
　　　 鹽 之 蒸 餾 水 中 ， 並 定 容 至 1 L。 儲 存 於 有 玻 璃蓋
　　　 的 棕 色 瓶 中 ， 於 暗 處 冷 藏 之 。 定 期 檢 查 該 溶液 在
　　　 波 長 515 nm（ 或 特 定 波 長 ） 之 吸 光 度，當
　　　 吸 光 度 大 於 0.002/cm 或 溶 液 褪 色 時 ， 即 應 重 新配
　　　 製 。 市 面 上 已 有 磷 酸 鹽 緩 衝 劑 與 DPD 硫 酸 鹽
　　　 顯 色 劑 之 混 合 劑 粉 狀 成 品 ， 亦 可 使 用 。 （ 注意
　　　 ： DPD 草 酸 鹽 有 毒 ， 應 小 心 使 用 ， 避 免 攝 入）
　　　 。
（六） 重 鉻 酸 鉀 溶 液 ， 0.0025 N（ 0.000417 M） ： 溶 解
　　　 122.6 mg 一 級 標 準 品 級 （ 99.9 ％ 以 上 ） 之 無 水重
　　　 鉻 酸 鉀 於 蒸 餾 水 ， 定 容 至 1 L。
（七） 硫 酸 亞 鐵 銨 （ Ferrous ammonium sulfate， 簡 稱 FAS）
　　　 溶 液 ， 0.00025 N（ 0.00025 M） ： 溶 解 97.5 mg 一 級
　　　 標 準 品 級 之 於 含 1mL 1+3 硫 酸
　　　 溶 液 之 蒸 餾 水 中 ， 以 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 蒸 餾 水
　　　 定 容 至 1 L。 此 溶 液 可 保 存 一 個 月 ， 使 用 前 以
　　　 0.0025 N 重 鉻 酸 鉀 溶 液 標 定 ， 標 定 方 法 如 下 述
　　　 ： 添 加 10 mL 1+ 5 硫 酸 溶 液 、 5 mL 濃 磷 酸 及 2 mL
　　　 0.1 ％ 二 苯 基 胺 磺 酸 鋇 指 示 劑 於 100 mL 之 0.00025
　　　 N FAS 溶 液 中 ， 以 0.0025 N 重 鉻 酸 鉀 溶 液 滴 定 至
　　　 紫 色 終 點 （ 至 少 持 續 30 秒 ） 。
　　　
（八） 碘 化 鉀 晶 體 。
（九） 亞 砷 酸 鈉 溶 液 ： 溶 解 5.0 g 亞 砷 酸 鈉 於 蒸 餾 水中
　　　 ， 定 容 至 1 L。 （ 注 意 ： 亞 砷 酸 鈉 有 毒 ， 應 小心 使
　　　 用 ， 避 免 攝 入 。 ）
（十） 硫 代 乙 醯 胺 溶 液 ： 溶 解 250 mg 硫 代 乙 醯 胺 於蒸
　　　 餾 水 中 ， 定 容 至 100 mL。 （ 注 意 ： 硫 代 乙 醯 胺
　　　 可 能 是 致 癌 劑 ， 應 小 心 使 用 ， 避 免 皮 膚 接 觸或
　　　 攝 入 。 ）
（十一） 甘 胺 酸 溶 液 ： 溶 解 20g 甘 胺 酸 於 蒸 餾 水 中 ，定
　　　 容 至 100 mL， 冷 藏 保 存 之 ， 若 產 生 陰 暗 色 澤 時，
　　　 即 應 丟 棄 。
（十二） 高 錳 酸 鉀 儲 備 溶 液 ， 891 mg／ L： 溶 解 891 mg 高
　　　 錳 酸 鉀 於 蒸 餾 水 中 ， 定 容 至 1 L。

六 、 採 樣 與 保 存

採 集 500 mL 以 上 之 水 樣 ， 盛 裝 於 玻 璃 或 塑 膠 瓶中 ， 立
刻 於 現 場 測 定 之 。

七 、 步 驟

（一） 檢 量 線 製 備
　　　 1.取 10.0mL 891mg/L之 高 錳 酸 鉀 儲 備 標 準 溶 液 ，以
　　　　蒸 餾 水 稀 釋 至 100 mL。 取 0.1 至 8 mL 前 述 稀 釋液
　　　　， 再 以 蒸 餾 水 稀 釋 至 200 mL， 配 成 一 系 列 高錳
　　　　酸 鉀 標 準 溶 液 ， 其 濃 度 範 圍 約 為 0.0446 至 3.56
　　　　mg/L 之 高 錳 酸 鉀 ， 大 約 相 當 於 0.05 至 4 mg/L 之
　　　　氯 原 子 。
　　　 2.於 250 mL 三 角 燒 瓶 中 ， 依 次 加 入 5 mL 磷 酸 鹽緩 衝
　　　　溶 液 、 5 mL DPD 顯 色 劑 及 七、（一）1.所 配 製 高錳
　　　　 酸 鉀 標 準 溶 液 100 mL， 使 均 勻 混 合 並 顯 色 ，以 分
　　　　光 光 度 計 在 波 長 515 nm（ 或 其 他 波 長 ）處 測 其吸
　　　　光 度 。
　　　 3.將 測 定 液 倒 回 三 角 燒 瓶 中 ， 立 即 以 0.00025N
　　　　FAS 溶 液 滴 定 至 紅 色 消 失 ， 計 算 相 當 於 氯 原子
　　　　之 濃 度 （ mg/L） 。 以 吸 光 度 對 應 相 當 於 氯 原子
　　　　之 濃 度 (mg/L） ， 製 備 檢 量 線 。
　　　　
（二） 水 樣 測 定
　　　 1.自 由 餘 氯 測 定 ： 分 別 取 5 mL 磷 酸 鹽 緩 衝 溶液 及
　　　　5 mL DPD 顯 色 劑 於 250 mL 三 角 燒 瓶 中 ， 加 入 100
　　　　mL 水 樣 ， 使 均 勻 混 合 ， 立 即 以 分 光 光 度 計在 波
　　　　長 515 nm 處 測 其 吸 光 度 。
　　　 2.總 餘 氯 測 定 ： 繼 續 上 述 步 驟 ， 將 樣 品 槽 之測 定
　　　　液 倒 回 三 角 燒 瓶 中 ， 加 入 碘 化 鉀 晶 體 約 0.1 g，
　　　　靜 置 2 分 鐘 之 後 ， 以 分 光 光 度 計 在 波 長 515nm 處
　　　　測 其 吸 光 度 。
　　　 3.上 述 自 由 餘 氯 及 總 餘 氯 之 檢 驗 步 驟 ， 係 以 100
　　　　mL 水 樣 為 基 準 ， 若 樣 品 體 積 增 減 時 ， 應 依比 例
　　　　調 整 試 劑 量 。 當 總 餘 氯 超 過 4 mg/L 時 ， 必 須以
　　　　蒸 餾 水 稀 釋 樣 品 ， 再 重 複 七 、（ 二 ） 之 操 作步 驟
　　　　。
　　　 4.若 發 現 或 懷 疑 有 三 、（ 一 ） ∼ （ 七 ） 所 述之 干 擾 現
　　　　象 ， 則 依 其 說 明 之 步 驟 校 正 之 。

八 、 結 果 處 理

經 分 光 光 度 計 測 得 之 吸 光 度 藉 由 檢 量 線 可 求 得相 當 於
氯 原 子 之 濃 度 。 各 種 餘 氯 之 計 算 公 式 如 下 ：
總 餘 氯 或 自 由 餘 氯 (mg/L) 之 氯 原 子
＝ 由 檢 量 線 求 得 相 當 於 氯 原 子 之 濃 度 (mg/L) × 稀 釋倍 數
結 合 餘 氯 ＝ 總 餘 氯 － 自 由 餘 氯
檢 測 報 告 中 應 註 明 檢 測 之 餘 氯 種 類 。

九 、 品 質 管 制

（一） 檢 量 線 製 作 ： 每 批 次 樣 品 應 重 新 製 作 檢量 線 ，
　　　 並 求 其 相 關 係 數 ， 其 值 應 大 於 或 等 於 0.995。
（二） 空 白 分 析 ： 每 十 個 或 每 一 批 次 之 樣 品 至 少 執行
　　　 一 個 樣 品 空 白 分 析 。 空 白 分 析 值 應 小 於 或 等於
　　　 方 法 偵 測 極 限 之 三 倍 。
（三） 重 複 分 析 ： 每 十 個 樣 品 或 每 一 批 次 （ 當 每 批次
　　　 樣 品 少 於 十 個 時 ） 至 少 執 行 一 個 重 複 分 析 ，並
　　　 求 其 差 異 值 。 差 異 值 應 在 其 管 制 圖 表 之 可 接受
　　　 範 圍 。
（四） 查 核 樣 品 分 析 ： 每 十 個 樣 品 至 少 執 行 一 個 查核
　　　 樣 品 分 析 ， 並 求 其 回 收 率 ， 回 收 率 應 在 80 ∼ 120
　　　 ％ 範 圍 內 。
（五） 測 定 自 由 餘 氯 與 總 餘 氯 時 ， 其 玻 璃 器 皿 及 樣品
　　　 槽 應 洗 濯 乾 淨 或 分 開 使 用 ， 以 避 免 殘 留 之 碘化
　　　 物 干 擾 自 由 餘 氯 測 定 。
（六） 原 則 上 檢 量 線 應 於 每 批 次 水 樣 檢 測 時 重 新 製備
　　　 。 但 基 於 餘 氯 須 在 現 場 立 即 測 定 之 考 慮 ， 可先
　　　 於 現 場 檢 驗 水 樣 之 後 ， 再 於 實 驗 室 內 製 備 檢量
　　　 線 ， 但 該 檢 量 線 應 與 最 近 一 個 月 內 最 新 製 備之 檢
　　　 量 線 比 較 ， 兩 者 在 同 一 濃 度 所 對 應 吸 光 度 之相
　　　 對 誤 差 皆 小 於 或 等 於 ± 10 ％ 時 ， 該 檢 量 線 才可
　　　 以 使 用 。
（七） 基 於 現 場 測 定 需 要 之 考 慮 ， 本 方 法 可 使 用 手提
　　　 式 分 光 光 度 計 。
（八） 市 面 上 亦 有 檢 測 原 理 和 本 方 法 相 同 （ 指 分 光光
　　　 度 計 ／ DPD 法 ） 之 餘 氯 檢 測 儀 器 ， 於 常 用 濃度
　　　 範 圍 使 用 該 儀 器 和 本 方 法 所 得 檢 測 值 之 相 對誤
　　　 差 在 ± 15 ％ 以 內 時 （ 各 種 基 質 至 少 做 五 種 不同
　　　 濃 度 ） ， 則 可 以 該 儀 器 進 行 檢 測 。
（九） 上 述 九、 （ 六 ） 及 九、 （ 八 ） 之 各 項 相 關 資料 應 建
　　　 檔 備 查 ， 以 確 信 因 基 於 現 場 立 即 測 定 之 需 要所
　　　 採 之 各 項 權 宜 措 施 仍 可 使 檢 測 值 落 在 合 理 之範
　　　 圍 。

十 、 精 密 度 及 準 確 度

（一） 某 一 製 備 水 樣 含 有 0.66 mg/L 之 總 餘 氯 ， 經由 二十五
　　　 個 檢 驗 室 測 試 後 ， 其 相 對 標 準 偏 差 為 27.6 ％，
　　　 相 對 誤 差 為 15.6 ％ 。 （ 資 料 來 源 ： 同 本 文 參考
　　　 資 料 。 ）
（二） 單 一 檢 驗 室 之 單 一 檢 驗 員 分 析 不 同 類 別 水 樣中
　　　 總 餘 氯 之 結 果 如 下 表 所 示 ：

資 料 來 源 ： 同 本 文 參 考 資 料 。

（三） 蒸 餾 水 中 添 加 餘 氯 標 準 品 之 查 核 樣 品 ， 其 總餘
　　　 氯 之 配 製 值 為 1.001 mg/L， 經 由 四十八 個 檢 驗 室測
　　　 試 之 後 ， 平 均 值 為 1.011 mg/L， 標 準 偏 差 為 0.119
　　　 mg/L， 平 均 回 收 率 為 101 ％ ， 95 ％ 可 靠 界 限 （
　　　 Confidance limits ) 為 0.777 至 1.245 mg/L， 99 % 可 靠界
　　　 限 為 0.703 至 1.319 mg/L。 該 品 管 查 核 樣 品 以 手提
　　　 式 分 光 光 度 計 依 本 方 法 重 覆 四 次 檢 驗 ， 其 檢驗
　　　 值 分 別 為 1.16 , 1.15 , 1.16 , 1.15 mg/L， 平 均 值 為 1.16
　　　 mg/L , 標 準 偏 差 為 0.01mg/L。
（四） 單 一 檢 驗 室 分 析 自 來 水 中 自 由 餘 氯 及 總 餘 氯之
　　　 結 果 如 下 表 所 示 ：

資 料 來 源 ： 同 本 文 參 考 資 料 。

十 一 、 參 考 資 料

（一） American Public Health Association, American Water Works
　　　 Association ＆ Water Pollution Control Federation. 1992.
　　　 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
　　　 , 18th, Ed., pp. 4-45∼ 4-46.APHA,Washington, D.C., USA.
（二） U.S. Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring
　　　 and Support Laboratory. 1983. Methods for Chemical Analysis of
　　　 Water and Wastes, Method 330.5. Cincinnati, Ohio, USA.
（三） 李 協 昌 、 黃 國 禎 、 許 元 正 。 1993。 水 中 有 效餘
　　　 氯 分 析 方 法 之 比 較 研 究 。 中 華 民 國 實 驗 室 認證
　　　 體 系 八 十 二 年 度 年 會 暨 實 驗 室 品 質 管 理 論 文發
　　　 表 會 論 文 集 。 工 研 院 量 測 中 心 ， 新 竹 。